李勉因为他的旧吏前密县县尉王(啐)勤勉干练,让他代任南郑县令。不久有诏书命将王(啐)处死。李勉询问原因,才知是被权贵们诬陷。李勉对众将吏说:“圣上正依靠地方官作为民众的父母,怎能因为有人说坏话而杀无罪的人呢!”于是停止实行诏令,同时拘禁王(啐),迅速递表奏给肃宗。王(啐)于是得到宽宥,然而李勉竟然受到执政者的非难,催促入朝担任大理少卿。谒见肃宗时,李勉当面陈述王(啐)无罪,说他处理政事很有条理,是个尽力的官吏。肃宗嘉许他的恪守正道,于是授官太常少卿。王(啐)后来、因有推究演绎的才能,拜官大理评事、龙门县令,最终享有能吏的名声。当时人称赞李勉有知人之明。
肃宗将重用李勉,适逢李辅国受宠任,他想让李勉降低礼节面见自己。李勉不为他屈服,结果被李辅国排抑。
大历四年,授广州刺史,兼岭南节度观察使。广州盗贼首领冯崇道、桂州叛将朱济时等依据山洞为乱。前后数年,攻陷十余州。李勉到任,派遣大将李观与容州刺史王翻合力征讨,全都斩杀,五岭平定。在这前后西域泛海而来的船舶一年才四五艘,由于李勉性情廉洁,有船舶来全都不检查,因此到他在任的后几年,一年来船四十余艘。在任数年,没有增加车服与用具。到离任返京,在石门停船,将家人贮藏的南货犀角象牙等财物尽数搜出,投进江中。
大历十一年,汴宋节度留后田神玉死。诏书加李勉官为汴州刺史、汴宋节度使。建中四年,李希烈反,以征讨其他盗贼为名,倾其全军来攻汴州。李勉守城数月,援兵不至,李勉对他的大将们说:“李希烈凶恶反逆,十分残酷,如果与他较劲,必然有许多无辜者被杀害,这是我不忍心看到的。”于是悄悄率军突围,南奔宋州。诏书以司徒、平章事征李勉入朝。勉到朝廷后,穿白衣请罪。诏书宽恕,恢复他本来的职位,但李勉只是引咎自责、在位充数而已。
不久,卢杞自新州员外司马授澧州刺史。给事中袁高认为卢杞奸邪败政,贬官尚不足以抵塞罪责,停罢诏书持表不发。于是援卢杞为澧州别驾。一日,德宗对李勉说:“众人都说卢杞奸邪,朕怎么不知道!你知道他的罪状吗?”李勉回答:“天下都知道卢杞奸邪,唯独陛下不知道,这正是他的奸邪之处。”当时人称赞他的正直,然而从此被德宗疏远。屡次上表辞去职位,于是停罢知政事,加官太子太保。贞元四年去世,时年七十二岁。
李勉性情坦率素淡、喜好古风、崇尚奇异,为政清廉简易,是宗室大臣的表率。善于鼓琴、爱好写诗,精通音律,能自己制琴,又有巧思。等到地处相位,近二十年,俸禄都送与亲友,身死而没有私下积蓄。他在做大官时,以礼接待贤士,始终尽心不变。任用名士李巡、张参为判官,直到他们死于幕府。三年之内,每当宴饮时,一定在宴席上虚设二人座位,摆上膳食洒酒祭奠,言辞容色凄枪忧伤,舆论赞美此事。有人认为:“李勉失守汴州,也应该批评。”议论的人说:“不是这样。当贼李希烈开始作乱,骠悍阻险肆为祸害,凶焰不可抵挡,上天正要加重他的毒害而降罚于天下。何况李勉不擅于应变,援军也不到。又当时关中已开始受骚扰、人心已经动摇了。以文吏的才能,面对虎狼般军队,他能保全队伍南奔宋州,就算不上量力而逃的耻辱。与其守城遭受丧败,不是这样更好一些吗?”